圖1. 三元材料Li[NixCoyMn1?x?y]O容量損失示意圖

圖2. NMC811-Graphite充放電曲線及OEMS產(chǎn)氣曲線⁴

*  實驗設(shè)備與測試方法

1、實驗設(shè)備: 型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試，設(shè)備外觀如圖3所示。

圖3. GVM2200設(shè)備外觀圖

2、 測試方法:

2.1、測試溫度：60℃

2.2、充放電流程：Rest 5min; 0.5CCC to 4.2V, CV to 0.025C; rest 5min; 0.5C DC to 2.8V。

2.3、原位體積監(jiān)控：對電芯進行初始稱重m₀，將待測電芯放入設(shè)備對應(yīng)通道，開啟MISG軟件，設(shè)置各通道對應(yīng)電芯編號和采樣頻率參數(shù)，軟件自動讀取體積變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

兩組NCM811軟包電芯60℃循環(huán)體積監(jiān)控數(shù)據(jù)如圖4，對比體積變化可看出，B組電芯在大約5個循環(huán)后開始出現(xiàn)體積異常增大，而A組電芯體積增加趨勢緩慢，這說明B組電芯對應(yīng)的電解液體系容易發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)氣，導(dǎo)致電芯體積異常增大。 

圖4. NMC811-Graphite電芯充放電曲線及體積變化曲線

對B組電芯的充放電和體積變化曲線做進一步分析。如圖5是不同循環(huán)圈數(shù)滿放時對應(yīng)的容量及電芯體積變化量曲線，放電容量在第4圈開始顯著降低，電芯體積變化量從第4圈開始顯著增加，這說明電芯體積的增加是與容量衰減相關(guān)的，可能是由于副反應(yīng)消耗活性鋰導(dǎo)致容量衰減，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電芯體積增加。

圖5. 放電容量及滿放時體積變化量隨循環(huán)變化曲線

繼續(xù)分析B組電芯第1圈與第8圈的充放電曲線和相對體積變化曲線，如圖6所示，兩個循環(huán)的充放電曲線差異不明顯，但體積變化量差異明顯，第8圈的電芯體積變化量在放電過程中顯著大于第一圈，這是由于產(chǎn)氣疊加了結(jié)構(gòu)相變造成的體積變化，導(dǎo)致電芯總體積增大。

圖6. B組電芯第1圈與第8圈的充放電和體積變化曲線

對B組電芯進行微分容量曲線分析，如圖7（a）和（b）所示，充電過程中的4個峰為分別對應(yīng)⁴：peak1為C₆→LiC_x，peak 2為Hexagonal 1→Monoclinic，peak3為Monoclinic→Hexagonal2，peak 4為Hexagonal 2→Hexagonal 3，由每個峰對應(yīng)的體積變化曲線可知，石墨的嵌鋰過程會導(dǎo)致體積大幅度增加，三元材料的H1/M/H2/H3相變會時導(dǎo)致正極材料體積收縮，從而減緩整體電芯體積增加的趨勢。隨著循環(huán)的增加，充電和放電對應(yīng)的體積變化曲線差距增大，這也說明了不可逆體積膨脹逐漸增大。

圖7(a)和(b). B組電芯第1圈和第8圈的微分容量及體積變化曲線

*  總結(jié)

       本文采用一種可控溫雙通道原位體積監(jiān)控儀，分析兩種不同電解液體系的NCM811/Graphite電芯在高溫循環(huán)過程中的體積變化，可直觀的評估兩種電解液體系在產(chǎn)氣方面的差異，且可看出脫嵌鋰過程中的材料相變對應(yīng)的體積變化，助力研發(fā)人員從機理上深入分析材料和電解液性能。

參考文獻

1.Hoon-HeeRyu, Kang-Joon Park, Chong S. Yoon, and Yang-Kook Sun. Capacity Fading ofNi-Rich Li[NixCoyMn1?x?y]O₂ (0.6 ≤ x ≤ 0.95)Cathodes for High-Energy Density Lithium-Ion Batteries: Bulkor Surface Degradation. Chem. Mater.2018, 30, 1155?1163;

本文來著-鋰電前沿