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自放電的重要性

目前鋰電池在類似于筆記本，數(shù)碼相機(jī)，數(shù)碼攝像機(jī)等各種數(shù)碼設(shè)備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動基站，儲能電站等當(dāng)中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機(jī)中那樣單獨出現(xiàn)，而更多是以串聯(lián)或并聯(lián)的電池組的形式出現(xiàn)。

電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關(guān)，更與每個電池之間的一致性有關(guān)。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現(xiàn)。

自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發(fā)生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進(jìn)行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。

自放電機(jī)理

鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)如下：

電池開路時，不發(fā)生以上反應(yīng)，但電量依然會降低，這主要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因主要有：

a.電解液局部電子傳導(dǎo)或其它內(nèi)部短路引起的內(nèi)部電子泄露。

b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導(dǎo)體，濕度）而引起的外部電子泄露。

c.電極/電解液的反應(yīng)，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質(zhì)而被還原。

d.電極活性材料局部分解。

e.由于分解產(chǎn)物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。

f.電極機(jī)械磨損或與集流體間電阻變大。

自放電的影響

1、自放電導(dǎo)致儲存過程容量下降

幾個典型的自放電過大造成的問題：

1、汽車停車時間過久，啟動不了；

2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時發(fā)現(xiàn)低電壓甚至零電壓；

3、夏天車載GPS放在車上，過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足，甚至伴隨電池發(fā)鼓。

2、金屬雜質(zhì)類型自放電導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全

3、自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大，電池組容量下降

由于電池的自放電不一致，導(dǎo)致電池組內(nèi)電池在儲存后SOC產(chǎn)生差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻Υ孢^一段時間的電池組之后經(jīng)常能夠發(fā)現(xiàn)性能下降的問題，當(dāng)SOC差異達(dá)到20%左右的時候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差異較大容易導(dǎo)致電池的過充過放

一、化學(xué)&物理自放電的區(qū)分

1、高溫自放電與常溫自放電對比

物理微短路與時間關(guān)系明顯，長時間的儲存對于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲存來挑選。

按照高溫5D，常溫14D的方式儲存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。

2、循環(huán)前后的自放電對比

循環(huán)會造成電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無明顯變化。

3、液氮下測試漏電流

在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴(yán)重，物理自放電大：

1）某一電壓下，漏電流偏大；

2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。

4、隔膜黑點分析

通過觀察和測量隔膜黑點的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；2）依據(jù)黑點的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。

5、不同SOC的自放電對比

不同SOC狀態(tài)下，物理自放電的貢獻(xiàn)會有差異。通過實驗驗證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

二、自放電測試

1、自放電檢測方法

1）電壓降法

用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實用，是當(dāng)前生產(chǎn)普遍采用的方法。

2）容量衰減法

即單位時間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)來表示。

3）自放電電流法Isd

根據(jù)容量損失和時間的關(guān)系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。

4）副反應(yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計算法

基于電池儲存過程Li+消耗速率受負(fù)極SEI膜電子電導(dǎo)的影響，推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲存時間的關(guān)系。

2、自放電測量系統(tǒng)關(guān)鍵點

1）選取合適的SOC

dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預(yù)測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。

因電池容量差異，故實際電池的SOC存在波動，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定；當(dāng)然滿電態(tài)也是個簡單實用的自放電測量點。

2）起始時間的選定

FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結(jié)束后每小時電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測試起始時間。

LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)，選取24h作為自放電起始點是可行的。

3）儲存溫度和時間

儲存溫度和時間對自放電的影響（LC1865H）

在研究區(qū)間內(nèi)，自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān)，常量會相應(yīng)變化，以下其他關(guān)系也是。）

常溫下由于化學(xué)反應(yīng)速率的降低，其物理自放電的異常點表現(xiàn)更明顯。14D儲存能夠非常好的預(yù)測28D的結(jié)果。

3、自放電測量系統(tǒng)的改進(jìn)

1）測電壓溫度

測電壓環(huán)境溫度對自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。

2）電壓表選型

在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統(tǒng)的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達(dá)到0.1mV，分辨率達(dá)到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復(fù)性也相當(dāng)不錯。

4、自放電標(biāo)準(zhǔn)的確定

1）理論推算

2) 1mV差異模擬

通過人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過充的安全問題，但是放電時的電壓差已經(jīng)非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。

自放電影響因素及控制要點

一、原材料金屬雜質(zhì)

1、金屬雜質(zhì)的影響機(jī)理

電池中：金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溶解到電解液：M→Mn⁺+ne^-；此后，Mn⁺遷移到負(fù)極，并發(fā)生金屬沉積：Mn⁺+ne^-→M；隨著時間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致電壓降低。

注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機(jī)理。

2、不同種類金屬屑影響程度

（1）正極漿料中添加不同種類金屬屑

可定性的對影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe₂O₃

注：原則上，只要是金屬雜質(zhì)（如以上未列出的還有FeS\FeP₂O₇…)，都會對自放電產(chǎn)生較大影響，影響程度一般是金屬單質(zhì)最強(qiáng)。

金屬屑電池的隔膜黑點形貌深（穿透到另一面）、數(shù)量多:

隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質(zhì):

（2）負(fù)極漿料中添加不同種類金屬屑

負(fù)極漿料中金屬雜質(zhì)的影響不及正極漿料中的金屬雜質(zhì)；其中，Cu、Zn 對自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

3、金屬雜質(zhì)關(guān)鍵控制

（1）建立磁性金屬雜質(zhì)的測試方法

①用電子稱稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②將已準(zhǔn)備好的磁鐵投入粉末，放超純水

③球磨機(jī)以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘

④攪拌完畢后，取出內(nèi)部的磁鐵（避免用手或其他器具直接接觸

⑤磁鐵表面吸的正極活性物質(zhì)，用超純水來洗凈后，利用超聲波來洗凈 15±3秒鐘。

⑥ ⑤項的手法反復(fù)進(jìn)行多次——磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗凈好的磁鐵轉(zhuǎn)移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)

⑧在燒杯里，倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右

⑨將加熱好的溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶里，至少潤洗3次，并把潤洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，最后用超純水定容

⑩準(zhǔn)備好的溶液，送AAS進(jìn)行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素）。

測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量：

磷酸鐵鋰：

雜質(zhì)成分包含F(xiàn)e、Cr、Ni、Al、P等，雜質(zhì)金屬應(yīng)該為不銹鋼。

KS6：

磁性金屬雜質(zhì)主要成分是Al，還有少量Mg。

（2）對金屬雜質(zhì)含量過高的原材料進(jìn)行除鐵

（3）原材料除鐵對自放電的改善

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實例

使用自動卷繞機(jī)后，極片掉料顯著改善：

使用自動卷繞機(jī)后，極芯短路率顯著降低：

自動卷繞機(jī)對自放電的改善：

整個車間和產(chǎn)線的非金屬化、5S行動：

三、電池水分

1、水分對自放電的影響機(jī)理

如上圖，當(dāng)電池中有H₂O存在時，首先，其會與LiPF₆反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO₂等氣體引起電池膨脹；HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO₂和H₂O等；CO₂引起電池膨脹，重新生成的H₂O又參與LiPF₆、溶劑等反應(yīng)；形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)！