過充是目前鋰電池安全測試中較難通過的一項,因此有必要了解過充機(jī)理及目前防過充的措施。
圖1是NCM+LMO/Gr體系電池過充時的電壓和溫度曲線。在5.4V電壓達(dá)到最大,隨后電壓下降,最終引發(fā)熱失控。三元電池過充的電壓和溫度曲線與其十分相似。
鋰電池過充時會產(chǎn)生熱量和氣體,熱量包括歐姆熱和副反應(yīng)產(chǎn)生的熱,其中歐姆熱占主要。過充引發(fā)的電池副反應(yīng),首先是過量的鋰嵌入負(fù)極,在負(fù)極表面會生長鋰枝晶(N/P比會影響鋰枝晶生長的起始SOC)。其次是過量的鋰從正極脫出,引起正極結(jié)構(gòu)坍塌,放出熱量和釋放出氧。氧氣會加速電解液的分解,電池內(nèi)壓不斷升高,一定程度后安全閥開啟?;钚晕镔|(zhì)和空氣的接觸會進(jìn)一步產(chǎn)生更多的熱量。
有研究表明減少電解液量會顯著減少過充時的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。另有研究過充時電池不帶夾板或安全閥不能正常開啟,電池易發(fā)生爆炸。
輕微地過充不會導(dǎo)致熱失控,但會引起容量衰減。研究發(fā)現(xiàn)NCM/LMO混合材料為正極的電池過充時,SOC低于120%容量沒有明顯的衰減,SOC高于130%時容量會衰減顯著。
目前解決過充問題的方法大致有一下幾種:
1)BMS中設(shè)置保護(hù)電壓,通常保護(hù)電壓要低于過充時的峰值電壓;
2)通過材料改性(如材料包覆)提高電池的抗過充能力;
3)在電解液中添加抗過充添加劑,如氧化還原對;
4)電壓敏感膜的使用,電池發(fā)生過充時,膜電阻顯著降低,起到分流作用;
5)在方形鋁殼電池中使用OSD、CID設(shè)計,目前是通用的防過充設(shè)計。而軟包電池則無法實現(xiàn)類似設(shè)計。
參考文獻(xiàn)
Energy Storage Materials 10 (2018) 246–267
本次介紹一下鈷酸鋰電池在過充時電壓和溫度的變化。下圖是鈷酸鋰電池的過充電壓和溫度曲線,橫軸是脫鋰量。負(fù)極是石墨,電解液溶劑是EC/DMC。電池容量為1.5Ah。充電電流是1.5A,溫度是電池內(nèi)部溫度。
鋰電池過充大致可分為4個區(qū)域,每個區(qū)域的特征如下:
I區(qū)
1.電池電壓緩慢上升。鈷酸鋰正極脫鋰超過60%,在負(fù)極側(cè)析出金屬鋰。
2.電池鼓脹,可能是由于電解液在正極側(cè)高壓氧化。
3.溫度基本穩(wěn)定,略有上升。
II區(qū)
1.溫度開始緩慢升高。
2.在80~95%范圍內(nèi),正極阻抗增大,電池內(nèi)阻增加,但在95%有所減小。
3.電池電壓超過5V,達(dá)到最高。
III區(qū)1. 大約在95%,電池溫度開始快速升高。2. 從大約95%開始,直到接近100%,電池電壓稍稍下降。3. 當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到大約100℃,電池電壓急劇下降,可能是溫度升高致電池內(nèi)阻降低所引起的。IV區(qū)1. 電池內(nèi)部溫度高于135℃,PE隔膜開始融化,電池內(nèi)阻快速升高,電壓達(dá)到上限(~12V),電流降至一個較低的值。2. 在10-12V之間,電池電壓不穩(wěn)定,電流也有波動。
3. 電池內(nèi)部溫度快速升高,電池破裂前溫度上升到190-220℃。
4. 電池破裂。
三元電池過充與鈷酸鋰電池相似,目前市場上的三元方形鋁殼電池過充時,大致控制在進(jìn)入III區(qū)時OSD或CID啟動,切斷電流,保護(hù)電池不再過充。
參考文獻(xiàn)
Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A838-A844 (2001)
鋰電池過充機(jī)理及防過充措施(三)
本文通過實驗和仿真研究了一款正極為NCM111+LMO的40Ah軟包電池的過充性能,過充電流分別為0.33C、0.5C和1C。電池尺寸為 240mm * 150mm * 14mm。(按照額定電壓3.65V計算,其體積比能量約290Wh/L,比能量還是比較低的)
過充過程中的電壓、溫度和內(nèi)阻變化見圖1??梢源笾路譃樗膫€階段:
第一階段:1<SOC<1.2,電池內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的副反應(yīng),電池溫度和內(nèi)阻變化較小。
第二階段:1.2<SOC<1.4,正極中的Mn發(fā)生溶解,在正極側(cè)電解液氧化,在負(fù)極表面金屬鋰析出。金屬鋰與溶劑反應(yīng)使SEI膜變厚,電池阻抗增加,電池溫度開始緩慢上升。
第三階段:1.4<SOC<1.6,電池溫度上升加快,電池鼓脹明顯,正極側(cè)電解液氧化加速,放出大量的熱和氣體。負(fù)極表面金屬鋰?yán)^續(xù)析出,SEI膜開始分解,鋰化的石墨與電解液發(fā)生反應(yīng)。由于正極材料結(jié)構(gòu)的變化,電池電壓達(dá)到峰值5.2V后略微下降。
第四階段:SOC>1.6,電池內(nèi)壓超限,殼體發(fā)生破裂,隔膜收縮變形,電池?zé)崾Э亍k姵貎?nèi)部發(fā)生短路,大量能量迅速釋放,電池溫度急劇上升至780℃
。
圖2
過充過程中的產(chǎn)熱包括:可逆熵變熱、焦耳熱、化學(xué)反應(yīng)熱和內(nèi)短路釋放出來的熱。其中化學(xué)反應(yīng)熱包括Mn溶解、金屬鋰與電解液反應(yīng)、電解液氧化、SEI膜分解、負(fù)極分解和正極(NCM111和LMO)分解釋放出的熱。表1是各反應(yīng)的焓變和激活能。(本文忽略了粘結(jié)劑的副反應(yīng))
表1
圖3是不同充電電流過充時的產(chǎn)熱率比較。從圖3可以得出以下結(jié)論:
1)隨著充電電流的增加,熱失控時間提前。
2)過充中的產(chǎn)熱以焦耳熱為主。SOC<1.2,總產(chǎn)熱基本等于焦耳熱。
3)在第二階段(1<SOC<1.2),Mn溶解、金屬鋰與電解液反應(yīng)、電解液氧化三類副反應(yīng)先后開始反應(yīng)。電流1C時,反應(yīng)會提前。
4)SOC>1.45,金屬鋰與電解液反應(yīng)釋放出的熱會超過焦耳熱。
5)SOC>1.6,SEI膜和負(fù)極分解反應(yīng)開始,電解液氧化反應(yīng)產(chǎn)熱率急劇增加,總產(chǎn)熱率達(dá)到峰值。(文獻(xiàn)中4、5描述與圖有些不符,這里以圖為準(zhǔn),做了調(diào)整。)
6)過充過程中,金屬鋰與電解液反應(yīng)和電解液氧化是主要的反應(yīng)。
通過上述分析,電解液氧化電位、負(fù)極容量和熱失控起始溫度是過充的三個關(guān)鍵參數(shù)。圖4是三個關(guān)鍵參數(shù)對過充性能的影響??梢钥闯鲭娊庖貉趸娢坏奶岣吣艽蟠筇岣唠姵氐倪^充性能,而負(fù)極容量對過充性能影響不大。(換言之,高壓電解液有助于提高電池過充性能,增大N/P比對電池過充性能影響不大。)
感興趣的可以進(jìn)一步閱讀文獻(xiàn)。
參考文獻(xiàn)
D. Ren et al. Journal of Power Sources 364(2017) 328-340